Týdeník věnovaný aktualitám a novinkám z fyziky a astronomie. Vydavatel: AGA (Aldebaran Group for Astrophysics) Číslo 36 – vyšlo 6. září, ročník 2 (2004) © Copyright Aldebaran Group for Astrophysics Publikování nebo šíření obsahu je zakázáno. ISSN: 1214-1674, Email: bulletin@aldebaran.cz

36/2004

Vysokoteplotní supravodivost

Petr Kulhánek

Když v roce 1911 objevil Kammerlingh Onnes supravodivé vlastnosti rtuti ochlazené pomocí kapalného hélia na několik kelvinů, netušil, že vysvětlení jevu odolá až do roku 1957, kdy se objevila první uspokojivá teorie supravodivosti, tzv. BCS teorie. Jak experimentálně, tak teoreticky se zdála pro vznik supravodivosti nepřekročitelná teplota 23 K. To znamenalo chlazení látek kapalným héliem (4 K), jehož příprava je relativně drahou záležitostí. V roce 1986 objevili Karl Allex Müller a Johannes George Bednorz supravodivost keramických materiálů za teplot vyšších než 30 K a vzápětí následoval objev supravodičů za teplot vyšších než je teplota zkapalnění dusíku (77 K). Jev byl nazván vysokoteplotní supravodivost. Bylo jasné, že vznik supravodivosti při teplotách nad 77 K nevysvětlí samotná BCS teorie. Navíc bylo, vzhledem k levné přípravě kapalného dusíku, zřejmé, že do budoucna půjde o technologický průlom srovnatelný s objevem tranzistoru nebo laseru. V roce 2004 se objevily první náznaky hlubšího pochopení mechanizmu vysokoteplotní supravodivosti založeného na experimentech posledních let.

Fermiony – částice, které mají poločíselný spin, antisymetrickou vlnovou funkci, splňují Pauliho vylučovací princip a podléhají Fermiho-Diracovu statistickému rozdělení. Patří mezi ně všechny leptony, kvarky a baryony – například elektron, neutrino, proton, neutron. Při nízkých teplotách fermiony obsazují stavy postupně, až po tzv. Fermiho mez EF. Bosony – částice, které mají celočíselný spin, symetrickou vlnovou funkci, nesplňují Pauliho vylučovací princip a podléhají Boseho-Einsteinově statistickému rozdělení. Například jsou to všechny skalární i vektorové mezony, fotony, gluony. Při nízkých teplotách se bosony mohou hromadit v základním stavu. Kvazičástice – z místa na místo se přesouvající rozruch neboli excitace budící dojem pohybu skutečné částice. Příkladem mohou být postupně padající kostky domina, překlápějící se elementární spiny nebo šířící se vibrační kvantum v krystalu. Fonon – kvazičástice vibrací krystalové mříže, vibrační kvantum šířící se krystalovou mříží. Pomocí fononů lze popisovat šíření zvukových vln v pevných látkách. Samotný název fonon vznikl jako analogie k fotonu. Foton je částicí elektromagnetického pole, fonon je kvazičásticí netlumeného zvukového pole v pevné látce. BCS teorie – teorie vysvětlující supravodivost na základě tvorby dvojic elektronů (tzv. Cooperových párů) při elektron-fononové interakci. Zkratka je počátečními písmeny autorů teorie (Bardeen, Cooper, Schrieffer). Meissnerův jev – materiál, který přejde do supravodivého stavu aktivně vytlačuje externí magnetické pole, které od povrchu exponenciálně ubývá a může proniknout maximálně do Londonovy penetrační hloubky (20÷40 nm). LBCO – Lanthan Barium Copper Oxide, oxid mědi s lanthanem a bariem, La2−xBaxCuO4. Někdy se o této struktuře hovoří jako o 2-1-4 struktuře. Supravodivost s TC nad 30 K byla objevena v roce 1986. YBCO – Yttrium Barium Copper Oxide, Y1Ba2Cu3O7, oxid mědi s ytriem a bariem. První sloučenina, u které byla pozorována v roce 1987 supravodivost za teplot kapalného dusíku (kapalní při 77 K). Kritická teplota je 94 K. 1-2-3 sloučeniny – sloučeniny, jejichž chemický vzorec začíná Y1Ba2Cu3... Jde o různé variace na supravodivou keramiku YBCO. Feromagnetikum – systém spinů ve kterém je energeticky výhodné, aby sousední spiny měly shodný směr. Antiferomagnetikum – systém spinů ve kterém je energeticky výhodné, aby sousední spiny měly opačný směr. ISIS – spalační zdroj neutronů a mionů v blízkosti říčky Isis, součást Rutherfordovy-Appletonovy laboratoře v blízkosti Oxfordu. Spalační (tříštivá) reakce – reakce vyvolaná srážkou vysoce urychlené částice s jádrem atomu, při které dochází k takzvanému hlubokému štěpení. To je zdrojem velkého počtu neutronů, které se uvolňují z nestabilních odštěpků.

Objev supravodivosti (1911)

Objev supravodivosti je nezadržitelně spojen se jménem Heikeho Kamerlingha Onnese, který založil laboratoř nízkých teplot v Leidenu. Jako první zde v roce 1908 zkapalnil hélium a zkoumal vlastnosti látek za velmi nízkých teplot. V roce 1911 zjistil, že odpor rtuti klesá při 4,2 K k nule a objevil supravodivost. Teplota, při které přechází látka z normálního do supravodivého stavu se nazývá kritická teplota, označujeme ji T_C a pro rtuť činí právě 4,2 K. Onnes ukázal, že proud tekoucí supravodivým závitem přetrvává i bez externího zdroje po velmi dlouhou dobu. Známý je jeho experiment, kdy připravil závit protékaný proudem ve své laboratoři v Leidenu a odvezl ho i s chladícím zařízením do Cambridge, kde na přednášce demonstroval supravodivost. Proud v závitu i po převozu stále tekl...

Zajímavý je vliv magnetického pole na supravodivost. Při nízkých magnetických polích supravodivost přetrvává. Zvyšujeme-li hodnotu magnetického pole, dojde při určité kritické hodnotě B_C k náhlému zrušení supravodivého stavu. Fázový přechod do supravodivého stavu je tedy podmíněn jak nízkou teplotou tak nízkou hodnotou magnetického pole. V roce 1934 ukázal Walther Meissner, že supravodiče mají výrazné diamagnetické chování. Vytlačují ze svého nitra magnetické pole, které od povrchu exponenciálně ubývá. Při kritické hodnotě pole přestává být látka diamagnetická a není již schopna aktivně vytlačovat magnetické pole ze svého nitra.

Od objevu supravodivosti začal systematický výzkum supravodivých látek. V následujících letech byla objevena řada různých supravodičů s kritickými teplotami do 20 K, například UBe₁₃, CeCuSi₂. Na mikroskopickou teorii supravodivosti si však lidstvo muselo počkat dlouhých 46 let, až do roku 1957.

    

H. K. Onnes (1853-1926), objevitel supravodivosti. V roce 1912 získal Nobelovu cenu
za fyziku. Napravo: graf závislosti elektrického odporu supravodiče na teplotě.

BCS teorie (1957)

Jak tedy funguje supravodivost? Elektrony jsou fermiony, tj. mají poločíselný spin a platí pro ně Pauliho vylučovací princip. Dva elektrony nemohou být ve stejném kvantovém stavu. Díky tomuto principu se elektronové obaly jednotlivých atomů liší a svět kolem nás je neskutečně pestrý. K tomu, aby došlo k supravodivosti se elektrony musí chovat jako jeden makroskopický celek, většina se jich musí nacházet v jediném, základním stavu. To by bylo možné, pokud by šlo o bosony s celočíselným spinem, pro které Pauliho vylučovací princip neplatí.

Při nízkých teplotách se elektrony mohou pospojovat po dvojicích do tzv. Cooperových párů. Tyto páry už mají celočíselný spin a mohou kondenzovat do základního stavu a vytvořit supravodivou látku. Jaké síly ale umožní, aby se dva elektrony spojily v jeden pár? Vždyť Coulombova interakce dvou elektronů má odpudivý charakter! Z hlediska kvantové teorie pole není Coulombova interakce nic jiného, než výměna kvanta elektromagnetického pole, fotonu, mezi dvěma elektrony. V krystalických látkách se ale šíří i jiná kvanta, která nazýváme fonony. Nejde o skutečné částice, jako je foton, ale o tzv. kvazičástice. Vibrace krystalové mříže se mohou přenášet od buňky k buňce a vytvářet dojem putující částice, kterou nazýváme fonon. Pomocí fononů popisujeme šíření zvuku v krystalech. Podobnost názvu s fotonem není náhodná. Elektromagnetické i netlumené zvukové pole je z matematického hlediska vektorové pole popsané parciálními diferenciálními rovnicemi druhého řádu a u obou polí lze provádět superpozici řešení.

A tady už jsme jen krůček od vysvětlení, proč se elektrony párují. V krystalové mříži kovu se šíří veliké množství fononů. A elektrony si mezi sebou mohou vyměňovat jak fotony, tak fonony. A právě fononová interakce může být za určitých okolností přitažlivá. Je to podobné jako dva neplavci na veliké vodní matraci. Každý má pod sebou prohlubeň. Pokud budou blízko sebe, prohlubně se spojí a neplavci se k sobě nezadržitelně skulí. Podobně elektrony. Pokud je rozdíl jejich energií menší než energie vyměňovaného fononu, má síla přitažlivý charakter. A pokud mají elektrony navíc opačně orientovaný spin a hybnost, je tato síla dokonce větší než odpudivá Coulombova interakce a elektrony vytvoří vázaný pár. Pravda, bez iontů, které vytvářejí krystalovou mříž a fonony, by to nešlo.

Znázornění interakce e+e pomocí Feynmanových diagramů.
Nalevo: Coulombova interakce; napravo: fononová interakce.

Teorie, která popisuje supravodivost látek za pomoci Cooperových párů se nazývá BCS teorie podle počátečních písmen svých autorů (John Bardeen, Leon Cooper, John Robert Schrieffer). Vysvětluje spolehlivě nejen supravodivost, ale i všechny jevy s ní spojené. Již v roce 1935 zjistil například Fritz London, že u supravodičů je nejnižší energetický stav oddělen od prvního excitovaného stavu konečným energetickým intervalem. Podle BCS teorie jde o energii nutnou k rozštěpení Cooperova páru na samostatné elektrony (tato energie činí přibližně 1,5 kT_C). BCS teorie popisuje správně i magnetické vlastnosti supravodičů a hodnotu kritické teploty. Slavila úspěchy i u vysvětlení supratekutosti látek. Teorií předpovězená supratekutost He 3 byla experimentálně prokázána v roce 1972 (He 3 jako fermion se musí opět párovat do Cooperových párů, aby se mohlo stát supratekutým). Jiným úspěchem bylo vysvětlení doznívání skoků v periodě mladých pulsarů. Tyto náhlé změny periody byly objeveny v roce 1969 u pulsaru v Plachtách a v Krabí mlhovině. Jde o projevy supratekuté látky složené z neutronů a protonů. Bardeen, Cooper a Schriefer obdrželi za BCS teorii Nobelovu cenu za fyziku pro rok 1972.

Vysokoteplotní supravodivost (1986)

Od objevu supravodivosti byla objevena řada supravodivých materiálů, jejichž kritická teplota se pohybovala do 20 K. Asi největším světovým "lovcem" supravodičů v historii se stal Bernd Matthias, který objevil zhruba 100 nových supravodivých látek. V roce 1973 objevil supravodivý Nb₃Ge s kritickou teplotou 23 K. Tato teplota byla jak experimentálně, tak podle BCS teorie považována za nepřekonatelnou hranici teploty supravodiče.

Velké překvapení nastalo v roce 1986, kdy Karl Allex Müller a Johannes George Bednorz objevili supravodivou keramiku La_2−xBa_xCuO₄, jejíž kritická teplota byla 30 K (obdobné chemické vzorce znamenají, že základní oxid mědi CuO₄ je doplněn dvěma atomy lanthanu, z nichž jeden nebo oba mohou být nahrazeny bariem). Tento objev, za který oba autoři získali Nobelovu centu za fyziku pro rok 1987, odstartoval novou vlnu hledání supravodivých materiálů na bázi oxidů mědi kombinovaných se vzácnými kovy. V roce 1987 objevil Mang Kang Wu supravodivou keramiku Y₁Ba₂Cu₃O₇ s kritickou teplotou 94 K (někdy se nazývá YBCO). Šlo o opravdový technologický průlom, neboť tento materiál je možné chladit jen velmi levným kapalným dusíkem (kapalní při 77 K). Pro novou generaci supravodičů se ujal název vysokoteplotní supravodiče (HTS – High Temperature Superconductors). Postupně byla nalezena celá řada supravodivých materiálů postavených na tzv. 1-2-3 sloučeninách s chemickým vzorcem Y₁Ba₂Cu₃O_7−x nebo La₁Ba₂Cu₃O_7−x. Nejvyšší dosažená teplota je 160 K. Byly dosaženy i podstatně vyšší kritické teploty (přes 300 K), jejich supravodivost má ale krátké trvání nebo mizí již při nepatrných proudových hustotách. Od první chvíle bylo jasné, že jde o nový mechanismus supravodivosti a že Cooperovy páry nemohou vznikat při teplotách nad 23 K elektron-fononovou interakcí.

YBCO neboli 1-2-3 struktura. Na levém obrázku je základní krystalová buňka. Její rozměry jsou 38 nm × 39 nm × 117 nm. Na prostředním obrázku je návaznost atomů kyslíku na sousední krystalové buňky. Napravo je prostorové uspořádání atomů kyslíku.  Nad a pod atomem ytria se nachází roviny Cu-O₂ charakteristické pro tyto "šupinaté" keramiky. Kresba autor.

Krystalky YBCO (1-2-3 struktury) v rastrovém elektronovém mikroskopu.
Materials Technologies Group, Industrial Research Ltd., Nový Zéland.

Příprava vysokoteplotních supravodivých keramik je velmi snadná a zvládne ji student s pomocí běžné mikrovlnné trouby. Na druhou stranu příprava průmyslově využitelných kvalitních supravodičů není tak jednoduchá. Výzkumu se hned v roce 1987 ujaly takové elektronické giganty jako je Toshiba, Hitachi či IBM. Od objevu vysokoteplotní supravodivosti je na toto téma publikováno zhruba 10 000 vědeckých prací ročně a byly objeveny i jiné než 1-2-3 struktury vykazující vysokoteplotní supravodivost.

Současné teorie

Ani téměř 20 let po objevu vysokoteplotní supravodivosti není její teorie dokončena. Přesto se začíná blýskat na lepší časy a alespoň v základních rysech byl mechanismus poznán. Vázání elektronů do Cooperových párů nezajišťuje elektron fononová interakce, ale interakce elektronů s excitacemi spinových antiferomagnetických struktur, můžeme tedy hovořit o elektron-spinové interakci. Pojďme se nyní podívat na vlastnosti vysokoteplotních supravodičů podrobněji.

Všechny vysokoteplotní supravodiče mají jeden společný rys: výrazné roviny z atomů mědi a kyslíku. Na obrázku YBCO jde o roviny nad a pod atomem ytria. Za normálních teplot jde o nevodivé keramiky s šupinkovitou strukturou a antiferomagnetickými vlastnostmi, ionty mědi Cu²⁺ se chovají jako elementární magnety (mají nenulový spin) a v Cu-O rovinách se řadí antiparalelně. V rovinách Cu-O lze vytvořit vodivost za pomoci děr, které se získají přidáním atomů kyslíku v 1-2-3 strukturách nebo substitucí baria za lanthan v LBCO (barium má o jeden elektron méně než lanthan), stejný vliv má přidání atomů stroncia.

Jak se vlastně liší nízkoteplotní a vysokoteplotní supravodiče? Elektrický odpor a doba života kvazičástic vysokoteplotních keramik roste lineárně s teplotou, u nízkoteplotních supravodičů jde o kvadratickou závislost. Excitační energie spinů jsou u vysokoteplotních supravodičů podstatně nižší než Fermiho mez, naopak u nízkoteplotních jsou srovnatelné s Fermiho mezí (energií). Vlnové spektrum spinových excitací má u vysokoteplotních supravodičů pík, u nízkoteplotních je ploché. Nízkoteplotní supravodiče nevykazují antiferomagnetické chování, u vysokoteplotních jsou antiferomagnetické korelace podstatné a hrají stěžejní roli.

K experimentálnímu studiu vysokoteplotních supravodivých keramik existuje celá řada nástrojů. Od prostého měření odporu, přes sledování optických vlastností až po přímé měření spinové odezvy při nukleární magnetické rezonanci nebo nepružném rozptylu neutronů, které se chovají jako malé elementární magnety a jsou schopny vybudit v Cu-O rovinách excitace spinových struktur. Zejména poslední dvě metody dávají odpovědi na mnohé kladené otázky.

V roce 2004 objevil S. Hayden z Univerzity v Bristolu a jeho kolegové na zařízení ISIS (Anglie) ve struktuře 1-2-3 magnetické spinové excitace vybuzené nepružným rozptylem neutronů. Excitace se stejným charakterem nalezl v obdobném experimentu i John Tranquada z Brookhavenské národní laboratoře (USA) u keramiky LBCO. Tyto magnetické spinové excitace se chovají jako silně anizotropní rovinné kvazičástice lokalizované v Cu-O rovinách a jsou pravděpodobně zodpovědné za Cooperovo párování elektronů a představují tak hledaný klíč k pochopení vysokoteplotní supravodivosti.

V experimentech Johna Tranquada z Brookhavenské národní laboratoře se navíc ukázalo, že u LBCO keramik se v rovinách Cu-O v nevodivé fázi objevují střídající se kapalné proužky děr a antiferomagneticky uspořádaných iontů Cu. Na význam objevených kapalných proužků zatím není jednotný názor. Buď jde o fenomén, který při přechodu do supravodivého stavu zcela zanikne nebo se proužky rozvlní a mají přímou souvislost se supravodivostí, jak předpokládá J. Tranquada. Experimentální sledování vlnících se proužků je zatím ovšem mimo možnosti pozorovací techniky.

Schéma proužků v LBCO. V keramice se střídají kapalné proužky děr (kolečka) a antiferomagneticky uspořádaných iontů mědi (šipky). Zdroj: Brookhaven National Laboratory.

A jaké jsou současné cíle ve výzkumu vysokoteplotní supravodivosti? V první řadě jde především o hlubší poznání rovinných kvazičástic magnetických spinových excitací umožňujících Cooperovo párování elektronů. Dalším cílem je nalezení nejvyšší možné kritické teploty pro přechod do supravodivého stavu u keramik s rovinami Cu-O, v tuto chvíli je nejvyšší doosažení teplota 160 K. Možná existují i jiné materiály a další kvazičástice, které budou schopny vázat elektrony do Cooperových párů za ještě vyšších teplot. Pokud ano, naskýtá se otázka, zda nemůže existovat dlouhotrvající supravodivost za pokojové teploty.

Rok	Objev	Autoři
1911	Nízkoteplotní supravodivost	Heike Kammerlingh Onnes
1934	Diamagnetismus supravodičů	Walther Meissner Robert Ochsefeld
1957	BCS teorie supravodivosti	John Bardeen Leon Cooper John Robert Schrieffer
1969	Supratekutost neutronových hvězd	Gordon Baym Chris Pethick Mal Ruderman David Pines
1972	Supratekuté He 3	Doug Osheroff David Lee Bob Richardson
1986	Vysokoteplotní supravodivost	Karl Allex Müller Johannes George Bednorz
2004	Pochopení vysokoteplotní supravodivosti?	Stephen Hayden John Tranquada

Odkazy