Týdeník věnovaný aktualitám a novinkám z fyziky a astronomie. Vydavatel: AGA (Aldebaran Group for Astrophysics) Číslo 11 – vyšlo 14. dubna, ročník 21 (2023) © Copyright Aldebaran Group for Astrophysics Publikování nebo šíření obsahu je zakázáno. ISSN: 1214-1674, Email: bulletin@aldebaran.cz

11/2023

Grafulleren – další supermateriál na bázi uhlíku objeven

Petr Kulhánek

Mnohé přírodní látky mají značné množství podob. Příkladem může být obyčejný vodní led, který má 17 krystalografických forem, tři formy amorfní a další tři v podobě superionického ledu (krystalové mříže kyslíku, v níž se prohánějí vodíkové ionty). Ne vždy musí jít o molekuly, i atomy prvků se mohou seskupovat do různých (tzv. alotropníchAlotropie – vlastnost chemického prvku označující jeho schopnost vyskytovat se v několika různých strukturních formách, které mají výrazně odlišné fyzikální vlastnosti.) forem. Obyčejný uhlíkUhlík – Carboneum, chemický prvek, tvořící základní stavební kámen všech organismů. Sloučeniny uhlíku jsou jedním ze základů světové energetiky, kde především fosilní paliva jako zemní plyn a uhlí slouží jako energetický zdroj pro výrobu elektřiny a vytápění, produkty zpracování ropy jsou nezbytné pro pohon spalovacích motorů a silniční dopravu. Výrobky chemického průmyslu na bázi uhlíku jsou součástí našeho každodenního života ať jde o plastické hmoty, umělá vlákna, nátěrové hmoty, léčiva a mnoho dalších., na němž jsou založeny veškeré formy známého života, se může vyskytovat jako grafitGrafit – forma uhlíku s atomy tvořícími, podobně jako led, šestiúhelníkovou krystalovou mříž. Atomy v jedné rovině jsou propojeny v pravidelné šestiúhelníky do tvaru připomínajícího včelí plástve. Tyto roviny jsou pak řazeny nad sebou tak, že tři uzlové body (atomy) sousedních vrstev krystalové mříže jsou právě nad geometrickými středy šestiúhelníků sousední vrstvy a tři jsou v zákrytu. Vzdálenost mezi vrstvami je 0,336 nm, strana šestiúhelníku 0,2464 nm, hustota grafitu je 2,26 g/cm³., nebo jako diamantDiamant – forma uhlíku s plošně centrovanou kubickou (diamantovou) krystalovou mříží. Sousední vazby (tzv. σ vazby) svírají úhel 109°28′ a jejich délka je 0,154 nm.  Za normálních podmínek je teplota tání 3 500 °C, hustota 3,51 g/cm³ a index lomu n = 2,417. Je-li dotován kyslíkovými ionty, stane se polovodičem typu n.. Grafit je širší veřejnosti znám spíše jako tuha umožňující malování tužkou. Při pohybu tuhy se jednotlivé vrstvy vázané v šesterečné soustavě uvolňují a ulpívají na podkladu. Blyštivé diamanty s velkým indexem lomu jsou tvořeny stejnými atomy, jen krystalografická mříž je kubická. Jsou známé i další podoby uhlíku. V roce 1985 byly objeveny fullerenyFullereny – sférické struktury tvořené atomy uhlíku, rozměr této obří molekuly je kolem 0,7 nm. Nejdůležitější z fullerenů jsou C₆₀, C₅₀ a C₇₀ obsahujících 60, 50 a 70 atomů uhlíku. Fullereny za normálních podmínek sublimují při teplotách nad 500 °C. Fullereny jsou pojmenovány po americkém architektu Buck­min­ste­ro­vi Fullerovi, který stavěl kopule podobného tvaru. Za objev fullerenů získali Nobelovu cenu za chemii v roce 1996 Robert Curl, Harold Kroto a Richard Smalley. – obří molekuly uhlíku ve tvaru stabilních koulí. A v roce 2004 byl poprvé připraven grafenGrafen – jedna z mnoha forem uhlíku. Jde o atomární monovrstvu či dvojvrstvu složenou z pravidelných šestiúhelníků, která má mimořádnou pevnost a vysokou elektrickou i tepelnou vodivost. Má revoluční využití v elektro­tech­nice a jiných oborech. Grafen poprvé připravili v roce 2004 Andrej Geim a Konstantin Novoselov. Za svůj objev získali Nobelovu cenu za fyziku pro rok 2010. – dvojrozměrné listy šesterečné krystalografické formy uhlíku se zcela mimořádnými vlastnostmi. Od loňského roku se můžeme těšit z další formy uhlíku – grafullerenuGrafullereny – polymerní forma fullerenu. Fullerenové koule jsou spojené vazbami do dvojrozměrných vrstev podobných grafenu. Polymerní fulleren poprvé připravili v ruské Národní univerzitě pro vědu a technologii MISiS v roce 2021. Dvojrozměrnou formu syntetizovali v roce 2022 dvě skupiny – jedna z Kolumbijské univerzity a druhá z čínského Pekingu a Ťin-čou.. Fullerenové koule jsou pospojovány chemickými vazbami do dvojrozměrné struktury, která nepochybně odstartuje éru zcela nových technologií založených na uhlíku.

Antracit, jedno z nejkvalitněších uhlí. Přírodní forma grafitu. Zdroj: Weigel.

Grafit – forma uhlíku s atomy tvořícími, podobně jako led, šestiúhelníkovou krystalovou mříž. Atomy v jedné rovině jsou propojeny v pravidelné šestiúhelníky do tvaru připomínajícího včelí plástve. Tyto roviny jsou pak řazeny nad sebou tak, že tři uzlové body (atomy) sousedních vrstev krystalové mříže jsou právě nad geometrickými středy šestiúhelníků sousední vrstvy a tři jsou v zákrytu. Vzdálenost mezi vrstvami je 0,336 nm, strana šestiúhelníku 0,2464 nm, hustota grafitu je 2,26 g/cm3. Diamant – forma uhlíku s plošně centrovanou kubickou (diamantovou) krystalovou mříží. Sousední vazby (tzv. σ vazby) svírají úhel 109°28′ a jejich délka je 0,154 nm.  Za normálních podmínek je teplota tání 3 500 °C, hustota 3,51 g/cm3 a index lomu n = 2,417. Je-li dotován kyslíkovými ionty, stane se polovodičem typu n. Fullereny – sférické struktury tvořené atomy uhlíku, rozměr této obří molekuly je kolem 0,7 nm. Nejdůležitější z fullerenů jsou C60, C50 a C70 obsahujících 60, 50 a 70 atomů uhlíku. Fullereny za normálních podmínek sublimují při teplotách nad 500 °C. Fullereny jsou pojmenovány po americkém architektu Buck­min­ste­ro­vi Fullerovi, který stavěl kopule podobného tvaru. Za objev fullerenů získali Nobelovu cenu za chemii v roce 1996 Robert Curl, Harold Kroto a Richard Smalley. Grafen – jedna z mnoha forem uhlíku. Jde o atomární monovrstvu či dvojvrstvu složenou z pravidelných šestiúhelníků, která má mimořádnou pevnost a vysokou elektrickou i tepelnou vodivost. Má revoluční využití v elektro­tech­nice a jiných oborech. Grafen poprvé připravili v roce 2004 Andrej Geim a Konstantin Novoselov. Za svůj objev získali Nobelovu cenu za fyziku pro rok 2010. Grafullereny – polymerní forma fullerenu. Fullerenové koule jsou spojené vazbami do dvojrozměrných vrstev podobných grafenu. Polymerní fulleren poprvé připravili v ruské Národní univerzitě pro vědu a technologii MISiS v roce 2021. Dvojrozměrnou formu syntetizovali v roce 2022 dvě skupiny – jedna z Kolumbijské univerzity a druhá z čínského Pekingu a Ťin-čou.

Není uhlík jako uhlík

Tuhu a diamanty pravděpodobně není třeba představovat, ty zná většina lidí. Předpověď, že by uhlík mohl tvořit obří molekuly tvořené dokonce šedesáti atomy uhlíku, vázanými do povrchu koule, pochází z roku 1970. Tato „molekula“ byla o 15 let později objevena týmem složeným z vědců ze Sussexské univerzity (Anglie) a Riceovy univerzity (USA). Později byly kromě molekuly C₆₀ objeveny také molekuly C₇₀, C₅₀ a ještě později nejmenší fullerenFullereny – sférické struktury tvořené atomy uhlíku, rozměr této obří molekuly je kolem 0,7 nm. Nejdůležitější z fullerenů jsou C₆₀, C₅₀ a C₇₀ obsahujících 60, 50 a 70 atomů uhlíku. Fullereny za normálních podmínek sublimují při teplotách nad 500 °C. Fullereny jsou pojmenovány po americkém architektu Buck­min­ste­ro­vi Fullerovi, který stavěl kopule podobného tvaru. Za objev fullerenů získali Nobelovu cenu za chemii v roce 1996 Robert Curl, Harold Kroto a Richard Smalley. C₂₀ a obří molekula C₂₀₀. Tato krystalická forma uhlíku byla pojmenována podle známého architekta Buckminstera Fullera, který byl známý navrhováním kopulí, které se svým tvarem fullerenům velmi podobají. Fullereny se dnes používají zejména ve fotovoltaice a v medicíně, kde slouží jednak jako nosiče léků, které dopraví ke konkrétnímu orgánu, a jednak jako kontrastní látka pro magnetickou rezonanci (MRIMRI – Magnetic Resonance Imaging, zobrazení magnetickou rezonancí, lékařská zobrazovací metoda či zobrazovací zařízení, využívající jevu nukleární magnetické rezonance (NMR) pro 3D zobrazování struktur uvnitř těla. Klasická MRI je nastavena na spinovou rezonanci s jádry vodíku a rozlišuje tak struktury v těle nepatrně se lišící koncentrací vody. V současnosti existuje též tzv. funkční magnetická rezonance, která je citlivá na spinovou rezonanci s jádry železa v červeném krevním barvivu. Tato metoda dovoluje zobrazit stupeň prokrvení různých tkání a jejich částí, což umožňuje například odlišit momentálně aktivní oblasti mozku od nečinných.) či počítačovou tomografii (CTCT – Computed Tomography, počítačová tomografie. Zobrazovací metoda vyvinutá Godfreyem Hounsfieldem a Alanem Cormackem na přelomu 60. a 70. let minulého století. Využívá rozdílnou schopnost struktur různé hustoty pohlcovat rentgenové záření (vyjádřenou v tzv. Hounsfieldových jednotkách) a zpětnou Fourierovu transformaci obrazu. Zobrazuje tenké řezy (tomogramy) skenovaným objektem prostřednictvím rentgenky a protilehlého detektoru, rotujících společně okolo objektu. Složením jednotlivých tomografických řezů vznikne kompletní 3D obraz.). Z fullerenů se také vytvářejí nanotrubičky zajímavých vlastností. Za objev fullerenů získali v roce 1996 Nobelovu cenuNobelova cena – je udílena švédskou Královskou akademií věd jednou ročně v pěti kategoriích: za fyziku, chemii, fyziologii a medicínu, literaturu a za úsilí o mír. Cena je hrazena z Nobelovy nadace, kterou založil Alfréd Nobel, vynálezce dynamitu, v roce 1895. První cena za fyziku byla udělena v roce 1901 Wilhelmu Roentgenovi za objev rentgenového záření. Hodnota Nobelovy ceny se mění, v roce 2021 činí 10 milionů švédských korun, tj. 25 milionů českých korun. Uděluje se vždy 10. prosince při výročí smrti Alfreda Nobela. za chemii Robert Curl a Richard Smalley z Riceovy univerzity (Houston, Texas) a Harold Kroto ze Sussexské univerzity (Sussex, Anglie). Teprve v roce 2022 se ukázalo, že se fullereny mohou řetězit do plošných vrstev zcela mimořádných vlastností, které mohou být využity v řadě nových technologií.

Struktura grafullerenu. Molekuly fullerenu jsou spojené vazbami do rovinné struktury.
Zdroj: Kolumbijská univerzita, Nature.

Materiálem 21. století se nepochybně stal grafenGrafen – jedna z mnoha forem uhlíku. Jde o atomární monovrstvu či dvojvrstvu složenou z pravidelných šestiúhelníků, která má mimořádnou pevnost a vysokou elektrickou i tepelnou vodivost. Má revoluční využití v elektro­tech­nice a jiných oborech. Grafen poprvé připravili v roce 2004 Andrej Geim a Konstantin Novoselov. Za svůj objev získali Nobelovu cenu za fyziku pro rok 2010.. Listy plošně vázaných atomů uhlíků mají atraktivní vlastnosti. Grafen je nejpevnějším známým materiálem, je výborným vodičem elektrického proudu (ve směru plochy listu) nejlepším známým vodičem tepla a je mimořádně lehký. Jeho vlastnosti ho předurčují pro nové technologie v elektronice, fotovoltaice i jiných odvětvích lidské činnosti. Jeho objev je přirovnáván k revoluci způsobené objevem plastů. Používá se při konstrukci nových nanomateriálů, hojně se využívá v elektronických zařízeních, automobilovém průmyslu, letectví a vojenském průmyslu. Z grafenu lze připravit vodivý inkoust pro chytré textilie a za určitých okolností může mít i supravodivé vlastnosti. Jeho odlišné tepelné vlastnosti ve směru vrstvy a ve směru kolmém na ni umožňují jeho využití jako protipožárního materiálu při stavbě budov. Způsoby použití se zdají být téměř bezbřehé (viz AB 26/2009, 10/2014, 23/2015, 4/2019, 21/2019). Přestože se o této formě uhlíku diskutovalo relativně dlouho, jednovrstvý materiál byl připraven a identifikován až v roce 2004, a to holandsko-ruským fyzikem Andrejem Geimem a britsko-ruským fyzikem Konstantinem Novoselovem. Za objev získali Nobelovu cenuNobelova cena – je udílena švédskou Královskou akademií věd jednou ročně v pěti kategoriích: za fyziku, chemii, fyziologii a medicínu, literaturu a za úsilí o mír. Cena je hrazena z Nobelovy nadace, kterou založil Alfréd Nobel, vynálezce dynamitu, v roce 1895. První cena za fyziku byla udělena v roce 1901 Wilhelmu Roentgenovi za objev rentgenového záření. Hodnota Nobelovy ceny se mění, v roce 2021 činí 10 milionů švédských korun, tj. 25 milionů českých korun. Uděluje se vždy 10. prosince při výročí smrti Alfreda Nobela. za fyziku pro rok 2010.

Příprava grafullerenu

Grafen i fulleren mají výjimečné vlastnosti. V roce 2021 se ruské skupině vědců z Národní univerzity pro vědu a techniku (MISiS) ve spolupráci s dalšímu ústavy podařilo připravit fulleren, jehož jednotlivé molekuly spolu interagovaly a spolu se skandiemSkandium – Scandium, stříbřitě bílý, měkký a výrazně lehký kov, je podobný svými vlastnostmi hliníku, titanu a lanthanoidům. Jeho existenci předpověděl ruský chemik Dmitrij Ivanovič Mendělejev. Skandium objevil švédský chemik Lars Fredrick Nilson za pomoci spektrální analýzy. vytvořily třírozměrnou polymerní strukturu. O necelý rok později (2022) se podařilo nezávisle v Číně a ve Spojených státech připravit dvojrozměrnou strukturu složenou z fullerenových molekul. Čínská skupina byla složena z vědců z Pekingu, Ťin-čou a Šen-čenu. Americký tým byl veden Xavierem Royem z Kolumbijské univerzity v Texasu. V týmu je přes 20 vědců z 11 institucí. Právě americká skupina dala nové látce název grafulleren, neboť v sobě nová forma uhlíku spojuje vlastnosti grafenu (plošné struktury uhlíku) i fullerenu (obřích kulových molekul).

Americká skupina využila k přípravě grafullerenu peletu, v níž byl slisován fullerenový prach s rozemletým hořčíkem. Peleta byla žíhána na 600 °C. Páry materiálu poté krystalovaly v chladnější části kyvety, kde byla teplota udržována na 500 °C. Vznikaly vločky, tedy plošné útvary, které byly podle rentgenové diagnostiky tvořeny polyfulleridem hořčíku Mg₄C₆₀. Na každou molekulu fullerenu byly navázány kovalentními vazbami čtyři atomy hořčíku. V další fázi byl hořčík ze struktury odstraněn pomocí kyseliny. K velkému údivu celé skupiny se zbylý fulleren nerozpadl, ale vytvořil stabilní plošnou strukturu. Vločky grafullerenu poprvé připravila postdoktorandka Elena Meirzadeh, členka skupiny profesora Roye. Je hlavní autorkou článku, který vyšel v prestižním časopise Nature v lednu 2023.

Příprava grafullerenu z pelety slisovaného fullerenu s hořčíkem.
Zdroj: Kolumbijská univerzita, Nature.

První fáze přípravy grafullerenu, krystaly Mg₄C₆₀. V další fázi bude hořčík odstraněn.
Zdroj: Kolumbijská univerzita, Nature.

Nově vzniklá forma uhlíku je vodivá, silně polarizuje elektromagnetické záření a je mnohonásobně lepším vodičem tepla než samotný fulleren. To předurčuje tento nový materiál k využití v elektronice, optoelektronice i optice. Bez větších úprav může grafulleren sloužit jako polarizátor. Jeho kvantové vlastnosti budou základem nových, bouřlivě se rozvíjejících kvantových technologií. Skvělá tepelná vodivost může zajistit odvod tepla z různých součástek, ale i z celých budov. Lze očekávat i aplikace v oblastech, kde dnes dominuje grafen, tedy v letectví a v automobilovém průmyslu. Nová forma uhlíku je zatím jen laboratorní záležitostí, ale vzhledem k tomu, jak rychle se rozšířil do mnoha oblastí lidské činnosti grafen, lze předpokládat, že grafulleren zasáhne do našich běžných životů již v nadcházejícím desetiletí.

Obraz 315 nanometrů tlusté vločky grafullerenu pořízený mikroskopem
atomárních sil (AFMAFM – Atomic Force Microscope, mikroskop atomárních sil, zařízení skenující povrch materiálu pomocí hrotu zavěšeného na pružném výkyvném raménku. Hrot je přitahován k povrchu elektrostatickými a van der Waalsovými silami. Sledování pohybu raménka (zpravidla laserem) umožní rekonstruovat třírozměrný obraz povrchu studovaného materiálu. Mikroskop je tak citlivý, že může sledovat jednotlivé atomy. AFM mikroskop byl vynalezen v roce 1986 Gerdem Binningem, Calvinem Quatem a Christophem Gerberem.). Zdroj: Kolumbijská univerzita, Nature.

Na pozadí je obraz molekul grafullerenu pořízený elektronovým mikroskopem TEMTEM – transmisní elektronová mikroskopie, vytváření obrazu tenkého předmětu (cca do 100 nm tloušťky) průchodem energetických elektronů. Obraz tvořený prošlými elektrony je následně zvětšen a zaostřen elektronovou optikou a na stínítku převeden na viditelné záření, které je většinou dále zaznamenáváno CCD kamerou. Pokud je vzorek touto technikou skenován, hovoříme o skenovací transmisní elektronové mikroskopii (STEM). Jinou technikou je SEM, při které se obraz vytváří z odražených elektronů.. V popředí je počítačem získaná struktura grafullerenu. Byla využita řada šumových filtrů a inverzní Fourierova transformaceFourierova transformace – integrální transformace, která skládá neperiodický signál ze sinů a kosinů (resp. kmitavých komplexních exponenciál), v případě prostoročasu z rovinných vln. Původní signál (vzor) je integrálem všech parciálních signálů (obrazů). Transformace probíhá buď mezi časovou a frekvenční oblastí, nebo mezi prostoročasem a k-prostorem daným vlnovým čtyřvektorem.. V molekulární rovině je každá molekula C₆₀ spojena se šesti nejbližšími souedy. Zdroj: Kolumbijská univerzita, Nature.

Odkazy